茶叶从鲜叶采摘至饮用前，其外形、色泽、内含物质等都在不断的进行复杂物理和化学变化。特别是茶叶在贮藏、销售过程中，除自身的氧化外，其色香味和外形等受到外界环境的影响会出现不良变化，主要表现为干茶色泽由鲜变枯，如绿茶由翠绿变枯黄、灰暗，乌龙茶由砂绿变暗绿，红茶由乌润变枯暗，同时茶汤颜色加深，收敛性减弱，滋味变淡，香气减弱，产生陈味等。此劣变是干茶内含成分发生不同程度的氧化、降解，生成了与品质负相关的物质所致。
本问简要介绍了以绿茶、乌龙茶、红茶为代表的茶叶贮藏过程中的劣变的内部原因。
1、茶多酚的氧化
茶多酚是茶叶中的主要活性物质，影响茶汤汤色、滋味收敛性及浓醇度，在茶叶干物质中占18%-36%，由儿茶素类、酚酸及缩酚酸类、黄酮及黄酮醇类、花色素类等4类化合物组成，儿茶素类作为其主要功能成分，约占茶多酚总量的60%-80%。茶叶的感官品质好坏与茶多酚的含量关系密切。
多酚类物质中儿茶素的变化主要是通过氧化和二聚反应两种途径。首先儿茶素脱氢形成醌后，氧化聚合形成茶褐素，然后儿茶素及其氧化产物与氨基酸、蛋白质等反应生成暗色高聚物，从而使茶汤滋味变淡薄缺乏鲜爽感及收敛性，并使茶汤色泽变暗，随着氧化程度的加深，甚至转变为橙黄、褐色。
在长期贮藏、高温、高湿的条件下，茶多酚会氧化降解、差向异构、聚合等，使茶汤颜色加深变暗，滋味变薄，收敛性下降，其保留量常作为衡量绿茶品质变化的指标之一。茶多酚作为抗氧化剂，和维生素C在绿茶的劣变过程中可起着相互延缓的作用。
大叶种绿茶茶多酚的含量下降5%即可引起汤色、滋味、香气的明显变化，当下降至25%时，茶叶严重劣变，失去原有品质。红茶贮藏过程中茶多酚整体呈减小趋势，但前期水溶性茶多酚的形成会使其变化曲线呈驼形；随着贮藏时间的延长，茶多酚的氧化产物中褐色物质（茶褐素）会逐渐增加，黄棕色物质（茶黄素）会减小。
研究表明绿茶贮藏过程中与滋味呈正相关的表没食子儿茶素（(-)-EGC）、表没食子儿茶素没食子酸脂（(-)-EGCG）、表儿茶素没食子酸脂（(-)-ECG）、没食子酸（GA）和儿茶素总量均减小，而与滋味负相关的表儿茶素（(-)-EC）和儿茶素（(±)-C）含量则增加。
2、氨基酸的氧化
氨基酸为具有鲜爽性的水溶性物质，与茶汤的滋味品质和茶叶香气的形成和转化均具有密切的关系。茶叶贮藏过程中，氨基酸不仅自身会在外界条件作用下发生水解，也会被茶多酚的中间产物醌类物质氧化，并与还原糖类发生美拉德反应，导致氨基酸含量和组成的变化，影响茶叶品质。
茶叶贮藏过程中氨基酸一般呈波浪形起伏趋势变化，此波动可能是由于贮藏过程中不仅有氨基酸的氧化、降解，而且有部分水溶性蛋白质的水解形成游离氨基酸，这两种相反的作用互相影响，使得氨基酸的变化较为复杂，但贮藏过程中对茶叶滋味和香气具有重要作用的氨基酸（茶氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等）已被大量氧化，增加的氨基酸并不能改善茶叶品质。故茶叶贮藏时不仅要研究游离氨基酸总量的变化，氨基酸组成及比例的改变也是影响茶叶保鲜的重要因素。
3、维生素C的氧化
维生素C抗氧化性较强，基本可全部溶于茶汤，在绿茶中含量丰富，每100g干茶中可达100mg-250mg，其含量与绿茶品质显著正相关，可作为评价绿茶品质变化的化学指标，红茶、乌龙茶中的维生素C因发酵氧化而含量较低。维生素C以抗坏血酸和脱氢抗坏血酸两种形式存在，抗坏血酸在有氧气存在时易发生氧化形成脱氢抗坏血酸。
在茶叶的贮藏过程中，维生素C较其他成分更易发生氧化，氧化后产生的2,3-二酮古罗酸发生脱羧及羰氨反应后，会使绿茶的色泽和汤色变褐发暗，降低茶叶品质，维生素C的氧化率大于15%时，茶叶的感官品质即会发生改变。可见，维生素C虽然在茶叶中含量较小，却对茶叶具有天然的保护作用。
4、叶绿素的转化
叶绿素主要由墨绿色的叶绿素a和黄绿色的叶绿素b共同组成。叶绿素是构成绿茶外形、汤色和叶底色泽的主要色素成分，是形成乌龙茶“绿叶红边”，汤色橙黄明亮的物质基础。鲜叶中叶绿素含量较高，经加工后会有大量损失，但是在绿茶中仍有0.7%-2%的含量。
叶绿素很不稳定，在水、光和温度的作用下翠绿色的叶绿素会发生置换、脱镁分解反应生成褐色的脱镁叶绿素及与品质负相关的叶绿素酸酯，夏季4-6月份室温贮藏3个月，叶绿素含量可下降约26%。在长期贮藏过程中，转化率小于10%时，绿茶仍能保持其原有色泽，转化率达70%时，绿茶就会显著褐变，出现色泽枯黄、汤色变暗等现象。叶绿素a和叶绿素b在叶绿素中含量约为60%-70%，控制叶绿素a和叶绿素b的变化是减小绿茶品质变化的方式之一。
5、脂类物质的氧化
茶叶中的脂肪酸主要有亚麻酸、亚油酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、棕榈油酸等。脂肪酸与茶叶香气密不可分，是芳香挥发物的重要前体。研究表明，在温度、光照、氧气的作用下，大量脂肪酸会水解为游离脂肪酸，并氧化分解产生具有陈味的1-戊烯-3-醇、丙醛、顺-2-戊烯-1-醇、3,4-庚二醛、辛二烯酮等低分子量醛、酮、醇等，茶叶长期的贮藏过程中，这些物质会逐渐增加，进一步酸败，引起茶叶香气成分的改变和品质的下降。
研究认为脂类物质通过光氧化、热氧化等形成的醋酸是绿茶陈化的重要物质。控制脂类氧化是减少茶叶陈味的关键。目前关于茶叶贮藏过程中影响茶叶滋味、香气的脂类物质氧化的相关报道较少，其在茶叶存储过程中的变化机理有待更深的探索。
主要参考资料：
王近近，袁海波，邓余良，等.绿茶、乌龙茶、红茶贮藏过程中品质劣变机理及保鲜技术研究进展[J/OL].食品与发酵工业:1-9[2018-10-23].https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.017261.
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红茶是世界消费量最大的茶类。工夫红茶作为我国的传统红茶，香气是其重要的品质评价指标。目前红茶中已知香气成分超过400种，香型有薯香、花香、果香、甜香等多种类型。和其他茶类一样，红茶在贮藏过程中，其内含成分和感官风味受外界因素（温度、湿度、氧气、光照、时间等）影响而改变，若贮藏不当会加速降低红茶品质，造成汤色浑浊，香气和滋味寡淡。茶叶中的风味化学物质多是热敏物质，在贮藏过程中温度的影响尤为显著。
生产中多通过人工审评对茶叶香气进行定性分析，但存在主观性大、容易受外部因素干扰等问题。通过定量分析借助统计模型能够对茶叶香气进行更加全面的描述和评价。
目前与绿茶、白茶、黑茶相比，对红茶品质劣变的研究相对较少，特别是对其挥发性成分贮藏变化规律的研究更为缺乏。研究以（1）祁红和滇红两种典型工夫红茶为研究对象，（2）采用高温加速陈化贮藏模型，研究工夫红茶贮藏过程中挥发性成分的变化；（3）利用多元变量分析寻找关键香气化合物，以期为了解红茶香气品质在贮藏中的变化规律提供依据。
▲祁红毛峰
01、材料与方法
1、试验材料
祁门红茶，购自祁门县双辉源茶厂，祁门槠叶种，手工采摘，茶叶等级一级，生产日期为2018年4月19日；云南大叶种红茶，购自云南凤庆茶厂，茶叶等级一级，生产日期为2018年7月2日。
2、试验方法
（1）样品贮藏
将祁红、滇红两种不同茶样无包装散放，分别置于40℃、50℃恒温恒湿培养箱中（±0.1℃），避光贮存，培养箱相对湿度为30%~35%，分别于1、2、4、6、8、10周取样检测。对照为室温条件下无包装散放的两种茶样，避光贮存。
（2）香气检测
茶样从恒温培养箱中取出后立即处理检测。将2g未经研磨茶样，以茶水比1∶3向萃取瓶中注入沸水，密闭后放入60℃水浴中平衡5min，插入已老化的萃取头，在60℃水浴中顶空吸附60min，之后立即进行GC-MS分析。
3、统计分析
数据结果以“平均值±标准差”的方式表示，采用SPSS26.0进行方差分析，SIMCA-P14.1软件进行正交偏最小二乘判别分析（OrthogonalpartialleastsquaresdiscriminantanalysisOPLS-DA），Originpro2017制作折线图和热点图。
02、结果与分析
1、祁红和滇红在高温加速陈化贮藏模型中香气物质种类的变化
茶叶香气表现是各种挥发性成分综合作用的结果，是衡量茶叶品质的重要因子之一。红茶具有独特香型特征，香气组分种类较多，包括碳氢化合物、醇类、酮类、酸类、醛类、酯类、酚酸类、过氧化物类、含硫化合物类、吡啶类、吡嗪类等，其中醇类、醛类、酯类构成了祁红主要的香气物质来源。醇类化合物主要有脂肪族醇、芳香族醇和萜烯醇3大类，具有花果香的萜烯醇是红茶香气中的重要成分。醛类化合物主要呈现花香或清香，而红茶清香的形成主要与发酵程度有关。酯类化合物在红茶中含量也相对较高，多呈花香。祁红和滇红贮藏10周后，醇类、醛类、酯类相对含量整体呈现下降趋势，且在50℃时下降速率大于40℃，表明相对高温下贮藏不利于香气的保持见表1。
2、OPLS-DA模型分析不同贮藏条件下与初始茶样香气的差异
为探究具体香气成分在工夫红茶贮藏过程中的变化，采用OPLS-DA模型分别研究祁红和滇红在不同贮藏条件下与初始茶样香气的差异。用VIP值评价香气成分对模型的贡献度，VIP值越大说明贡献越大，以VIP大于1为筛选阈值。
（1）祁红不同温度贮藏10周后的香气成分分析
采用OPLS-DA模型对初始、无包装自然存放10周后、40℃贮藏10周后、50℃贮藏10周后祁红茶样香气进行分析，得分图如下图所示。
贮藏后，①自然存放和初始茶样的散点距离最近，代表其相较于初始茶样香气变化最小。②40℃和50℃贮藏后的散点距离初始距离都较远，说明高温加速陈化会使香气成分发生较大的改变，且50℃散点距离初始的距离更远一些，说明贮藏温度高对香气成分改变更大。③40℃和50℃散点分布在坐标轴的不同象限，表明它们的香气成分种类区别较大，不同温度下贮藏会产生不同的香气物质。
如上图所示，该OPLS-DA模型中VIP大于1的共有64种成分，其中香叶醇、β-紫罗兰酮、苯甲醛、正己醛、芳樟醇及其氧化物、苯乙醇等均属于祁红特征性香气。
进而单独比较了在40℃和50℃下贮藏10周后，祁红相对于初始茶样的香气化合物变化，如下表2。
①40℃贮藏10周后有37种香气化合物VIP值大于1，27种VIP值小于-1；50℃贮藏10周后有43种化合物VIP值大于1，38种VIP值小于-1。②芳樟醇、香叶醇、雪松醇、苯甲醇、苯乙醛、水杨酸甲酯、紫罗兰酮、二氢猕猴桃内酯等香气特征物质相对含量降低，烷烃类物质相对含量增加，但后者对香气感官的贡献度较低。
据报道，祁红中相对含量较高（相对百分含量大于3%）的香气成分主要是香叶醇（阈值为3.2ng/g）、苯乙醛（香气阈值为4μg/kg）、芳樟醇及其氧化物（香气阈值为6ng/g）、苯甲醇（香气阈值为0.62mg/kg）和水杨酸甲酯。香叶醇具有温和、甜的玫瑰花气息，是甜香的主要物质基础；氧化芳樟醇具有清甜的玫瑰花气息；芳樟醇既有紫丁香、铃兰与玫瑰的花香，又有木香、果香气息，是玫瑰香、果香的主要物质基础。苯乙醛具有浓郁的玉兰花香气，是构成祁红清鲜、果香的特质基础，也是祁红的特征香气成分。水杨酸甲酯具有特殊的冬青叶味和薄荷味，是促进茶叶形成果香气味的重要物质。橙花醇是香叶醇的异构体，具有令人愉快的玫瑰和橙花的香气，较平和、微带柠檬样的果香，橙花醇香气比香叶醇柔和优美。
研究通过OPLS-DA模型筛选，进一步重点分析了变化显著的祁红典型香气成分在整个贮藏过程中的变化趋势，包括苯甲醛、2-己烯醛、苯乙醛、橙花叔醇、苯乙醇、苯甲醇、水杨酸甲酯、香叶醇、芳樟醇等9种特征性香气物质。
通过以上热点图记录贮藏1、2、4、6、8、10周上述香气含量可直观发现，苯甲醛、苯乙醛、苯甲醇、芳樟醇在不同贮藏温度下均出现了先升高后降低的情况，这可能也是贮藏初期感官品质上升的部分原因。
（2）滇红不同温度贮藏10周后的香气成分分析
采用OPLS-DA模型对初始、无包装自然存放10周后、40℃贮藏10周后、50℃贮藏10周后滇红茶样香气进行分析，得分图如下图所示。
以上OPLS-DA模型得分图显示，和祁红的实验结果大致一致，①自然存放的香气变化最小。②40℃和50℃贮藏下香气成分变化较大，其中50℃贮藏变化更大。40℃和50℃贮藏产生的香气成分差异较大。③从得分图散点的分布区域来看，祁红和滇红在高温贮藏后产生变化的香气成分种类较一致。
如上图，在滇红OPLS-DA模型的香气模型中，VIP大于1的共有70种成分，其中香叶醇、水杨酸甲酯、苯乙腈、苯甲醛、柠檬醛、芳樟醇及其氧化物、α-紫罗兰酮、苯乙醇等均属于滇红特征性香气成分，对滇红品质具有较大贡献。
进而单独比较了在40℃和50℃贮藏10周后相对于初始滇红茶样的香气化合物变化，见下表3。
①40℃贮藏10周后有30种香气化合物VIP值大于1，24种VIP值小于-1；50℃贮藏10周后有31种化合物VIP值大于1，28种VIP小于-1。②香叶醇、芳樟醇及其氧化物、水杨酸甲酯、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、苯乙醇、橙花醇这些特征性香气物质相对含量明显减少，与香气品质负相关的1-甲基萘、烷烃类物质相对含量增加。
云南工夫红茶主要香气物质的组成包括醛类、芳香族醇类、酯类、内酯类，这些香气化合物是构成云南红茶香气特征的主要物质基础。凤庆红茶产于云南凤庆县，其芳樟醇含量较高。通过OPLS-DA模型筛选，进一步分析变化显著的滇红典型香气成分在整个贮藏过程中的变化趋势，包括水杨酸甲酯、β-紫罗兰酮、香叶醇、α-松油醇、芳樟醇、苯乙醇、苯甲醇、苯甲醛、正己醛9种特征性香气物质。
通过热点图记录贮藏1、2、4、6、8、10周。
上述香气含量发现除β-紫罗兰酮外，其他8种香气成分在不同贮藏温度下均出现了先升高后降低的趋势，表明这些化合物可能都对滇红贮藏前期感官品质的提高有一定贡献。
03、结论
香气作为工夫红茶品质特征的重要评价指标，已受到越来越多的关注。以祁红和滇红作为工夫红茶的代表研究对象，通过高温加速陈化模型，研究40℃和50℃高温贮藏条件下香气的变化。结果表明：①在贮藏过程中工夫红茶香气成分发生显著变化，贮藏10周后醇类、醛类、酯类相对含量整体呈下降趋势。②但在贮藏过程中，苯甲醛、苯乙醛、苯甲醇、苯乙醇、芳樟醇、水杨酸甲酯、香叶醇、α-松油醇、正己醛等和品质正相关的香气成分的相对含量都有先升高后降低的趋势。这可能可以部分解释工夫红茶的香气品质在贮藏初期有所上升，之后又下降的现象。
研究为今后探讨工夫红茶在不同贮藏条件下香气成分的变化规律提供参考。
以下文章来源于中国茶叶加工，作者刘亚文，李博等
从鲜叶加工成成品茶，再流通到市场进行销售，最后被消费者购入家中，往往需要几个月甚至更长的时间。在这段时期内，茶叶产生一系列复杂的物理化学变化，对茶叶的品质也会造成不同程度的影响，其中主要影响因素是水分、温度、氧气、光照条件和包装材料等。
一、水分
茶叶自身含水率在3%～5%时，可以有效防止茶叶氧化劣变；而含水率＞12%时，则会发生霉变，产生陈味，严重影响茶叶的品质。贮藏时空气相对湿度则认为以＜60%为好，若空气湿度过大，干茶会从空气中吸收水分，从而造成茶叶品质劣变。通过对不同含水率烘青绿茶的研究发现，含水率越高，茶叶品质劣变速度越快。红茶品质随着含水率的增加而降低。研究初始含水率对白茶贮藏的影响，发现在12个月的贮藏期内，白茶的初始含水率越高，氨基酸含量与茶多酚含量的下降幅度越大。白茶水分含量的国际标准为8.5%，但是在实际贮藏中往往要求更低的含水量，如福鼎白茶应该控制在6%以下，并保存在干燥的环境条件中。由于黑茶是全发酵茶，因此需要适宜的湿度加速其陈化，如成品普洱茶在含水率为9%时最有利于其形成良好的品质风格。以上研究结果表明，不同种类、加工工艺的茶叶贮存时对水分的要求不尽相同，应该根据具体茶样选择最适宜其贮藏的水分含量；大部分茶叶控制在较低含水率且保存在干燥的环境中，能更好地延长其保质期。
标准化白茶仓储窖（照片源于六妙公司）
二、温度
低温或者恒温可以减缓茶叶的质变。不同温度下贮藏绿茶的品质劣变程度差异明显，贮藏温度越低，绿茶的品质成分保留量越多，感官品质越好，因此，很多研究认为冷藏是绿茶贮藏的最佳手段。在–80℃和–20℃下贮藏的绿茶在色泽、香气、滋味等方面仍保持新鲜度，而在4℃和室温下贮藏的绿茶品质则显著下降。炒青绿茶经过半年贮藏，低温（＜8℃）处理下多酚类物质减少20%，而室温处理的茶叶多酚类物质下降28%。温度对红茶贮藏过程中品质的影响研究表明，低温（0～10℃）处理能有效减缓红茶的变质；恒温（26℃）处理也有一定的减缓作用；而常温（12～25℃）处理则对红茶的品质影响最大。当从低温贮藏环境中取出茶叶时，应先消除温差，这对龙井茶和轻发酵铁观音品质的保持有很大的效果。但乌龙茶并不是贮藏温度越低越好，5℃冷藏贮藏的效果比–18℃（冷冻）和常温下更好。白茶贮藏的最适温度为10～33℃，温度过高或过低都不利于其贮藏，与其他茶叶不同，白茶并不适于放于冰箱中贮藏，因为低温会影响其生化成分的转化，不利于形成EPSF类成分。因此低温贮藏时，要考虑茶类及外界环境的差异对茶叶贮藏品质的影响。
三、氧气
当茶叶包装容器内的氧气含量控制在0.1%以下时，能较好地保持茶叶的滋味和香气；但当氧气含量超过5%时，茶叶则会逐渐发生劣变，绿茶、红茶、黄茶等容易被氧化的茶叶通常会在包装中充入氮气以起到延缓质变的作用。与除氧条件相比，有氧条件下叶绿素、茶多酚和维生素C的含量在贮藏过程中降低得更多，说明除氧可以减缓茶叶的质变。与其他茶叶不同，黑茶在贮藏过程中需要适度氧气来加速其内含成分的转化，因此，一般会选用竹篾或者牛皮纸并包装，并在贮藏通风透气的环境中。同时，低氧贮藏还能抑制较高含水量对茶叶品质的影响，可见除氧处理对茶叶品质的保持具有关键的作用。
四、光照条件
光照能够促进茶叶中色素的降解和脂类物质的氧化，加速茶叶的质变和陈化。茶色素对光照非常敏感，尤其是黄绿色的叶绿素b，极易在光照下降解，使得干茶色泽变得暗淡。绿茶在室温避光贮藏和光照贮藏条件下的生化成分变化情况结果表明，贮藏2个月后，避光贮藏下的绿茶品质无明显变化，而光照条件下贮藏的绿茶颜色逐渐变黄，并且产生陈味，这可能是因为不饱和脂肪酸类物质降解为低分子的醛、酮、醇等物质，产生难闻的挥发性气体，使原有的鲜爽香气散失。光照会造成红茶中脂类物质大量挥发、果胶物质缩合，从而使香气降低等。光照5h后，茶叶中的酚类物质、氨基酸、咖啡碱等含量相较于避光条件下分别下降了6%、9%、6%。因此，茶叶在避光条件下进行贮藏，可以有效延缓茶叶内含物质的转化速度，从而减缓茶叶的质变，这也是市场上要求茶叶包装材料需避光性能良好的原因。
五、包装材料
一般情况下，茶叶包装要求防潮、隔氧、避光、密封，且透氧率和透湿率越低越好。与普通包装材料相比，新研发的新型绿茶纳米包装材料透氧率和透湿率更低，可有效提高绿茶的保鲜品质。高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯等与低密度聚乙烯薄膜复合而成的双层或3层复合材料是茶叶保鲜包装的理想材料。通过比较3种不同的包装材料，认为镀铝复合膜（CPP镀铝/PE）材料的保鲜效果最好，铝塑膜（PET/Al/PE）次之，而低密度聚乙烯（LDPE）则最差。但是，茶叶并不是由某种单一的材料进行包装的，在实际贮藏保鲜过程中往往会用到2种甚至更多种材料进行组合包装，以期达到最好的保鲜效果。
镀铝复合膜包装袋
综上所述，不同种类的茶叶对贮藏条件有不同的要求，应当根据其自身品质和市场的销售需求，选择适宜的贮藏条件和包装材料，以达到稳定或改善茶叶品质、延长茶叶贮藏期的目的。
（待续）
本文节选自《中国茶叶》2021年第12期，P1-10，《茶叶贮藏化学与贮藏技术研究进展》，作者：高健健，陈丹，彭佳堃，王哲，吴文亮，林智，戴伟东。图片来源于网络。
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