黑茶香气主要成分

近日，中国农业科学院茶叶研究所茶叶品质化学与营养健康团队在黑茶香气品质化学研究中取得了新进展。

黑茶是一类特殊的微生物发酵茶，一般是黑毛茶原料经过后发酵工艺加工而成，具有独特的风味品质。在微生物参与的后发酵过程中，黑毛茶原料中的化学成分发生了剧烈变化，从而奠定了黑茶风味品质的重要化学物质基础。一般按照产地和加工工艺的差异，我国的黑茶产品主要包括普洱茶、茯砖茶、六堡茶、青砖茶、康砖茶等。以往研究表明，不同类型黑茶的挥发性成分差异很大，这些差异很可能主要源于黑毛茶原料的不同和后发酵加工工艺的不同。

为了揭示不同后发酵工艺对黑茶重要香气成分形成变化的影响，中国农业科学院茶叶研究所茶叶品质化学与营养健康团队科研人员将相同的黑毛茶原料，在云南、广西、湖南和湖北等4个黑茶主产区，按照传统加工工艺，分别制备了普洱茶、六堡茶、茯砖茶和青砖茶等4种黑茶产品（图1）；继而采用搅拌棒吸附萃取-气相色谱-质谱联用技术（SBSE-GC-MS）和气相色谱嗅闻法（GC-O）分析了不同类型黑茶的挥发性成分组成及其关键呈香化合物等；此外，鉴于后发酵过程中的微生物活动可能对黑毛茶中的一些手性挥发性成分产生重要影响，该研究还采用手性GC-MS（Es-GC-MS）技术分析了这些黑茶样品中一些关键手性挥发性成分。

图1  4种不同类型黑茶样品的制备

研究从黑毛茶原料及其制备的4种不同类型黑茶中共计鉴定出了159种挥发性成分，其中黑毛茶136种、茯砖茶123种、六堡茶116种、普洱茶113种、青砖茶124种。研究发现，二氢猕猴桃内酯、反式-β-紫罗酮、芳樟醇和香叶醇等香气成分是4种黑茶中含量最丰富的共性香气成分；此外，黑毛茶经过不同的后发酵工艺形成黑茶后，挥发性成分在数量和含量上都发生了剧烈变化；总体上分析，挥发性成分的变化程度依次为：普洱茶（73.45%）> 茯砖茶（65.04%）> 六堡茶（56.03%）> 青砖茶（39.52%）；后发酵加工结束后，含量上升最显著的共性香气化合物为二氢-α-紫罗酮和异佛尔酮；而含量下降最显著的共性化合物有茶螺烷、1-辛烯-3-醇、柠檬烯、3-壬烯-2-酮、3,5-辛二烯-2-酮和2,2,6-三甲基环己酮等。

科研人员还鉴定出了黑茶中的49种关键呈香成分，并查明了它们在不同类型黑茶中的含量水平差异（图2）。例如，具有新鲜黄瓜香味的(E,E)-2,4-庚二烯醛（1 922.66 ±195.01 μg/kg）在茯砖茶中含量大约是其他黑茶中的5倍；具有木质、泥土香气的1,2,3-三甲氧基苯（3 706.60 ±117.10 μg/kg）在普洱茶中含量大约是其他黑茶中的6倍；而具有温和的雪松木香型的雪松醇在六堡茶（435.32 ±20.54 μg/kg）和青砖茶（411.55 ±29.02 μg/kg）的含量要显著高于其他2种类型的黑茶。

研究还进一步分析了黑茶中的基本香气化合物以及特征性香气化合物的可能形成途径（图3）。例如，基本香气成分的形成途径可能主要包括类胡萝卜素降解、脂肪酸水解和糖苷类香气前体物质水解途径等，以此生成了具有青香、甜香、木质香型的环酮、脂肪醇、醛类和萜烯醇类等基本香气物质；另外，在后发酵过程中生成的一些特征性香气物质可能来源于微生物活动促成的生物转化反应，比如儿茶素类物质的甲基化和糖苷类水解转化等，从而生成了一些具有泥土香和木质香型的甲氧基苯类成分及紫罗酮的系列衍生物成分等。

科研人员还在这些黑茶样品中检测分析了6对手性挥发性成分，主要包括芳樟醇、芳樟醇氧化物A、芳樟醇氧化物B、柠檬烯、α-松油醇、二氢猕猴桃内酯等，揭示了它们在不同类型黑茶中的分布比例等情况，并与黑毛茶原料进行了比较，发现后发酵加工前后，以上化合物对映异构体分布变化显著，初步揭示了微生物发酵对茶叶中挥发性手性成分的影响（图4）。

研究系统分析了不同后发酵工艺对黑茶挥发性成分的影响，有助于揭示黑茶后发酵过程中风味品质形成的重要化学物质基础，可为黑茶的加工工艺提升和质量控制等提供科学依据。相关研究成果近期发表于 Food Chemistry 杂志（图5）。

研究得到了中国农业科学院创新工程和现代农业产业技术体系项目资助。

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https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0308814620327813?via%3Dihub

资料来源：中国茶叶学会，作者马婉君、朱荫，信息贵在分享，如涉及版权问题请联系删除

安化黑茶作为黑茶的典型代表，是经微生物发酵而得的后发酵茶。因其特殊的加工工艺和特殊的产地微生物群落，安化黑茶具有独特的功能成分以及健康属性，因而深受消费者喜爱。安化黑茶主要功能成分包括多酚类、生物碱类、氨基酸类、萜类、多糖类以及冠突散囊菌次级代谢产物等，以下简要介绍各功能成分的作用，为安化黑茶功能成分开发利用及其健康属性驱动市场消费提供新的科学依据。

一、多酚类化合物

多酚类化合物占茶叶干物质20%～35%，茶叶中的多酚类主要包括儿茶素类、黄酮醇类、酚酸等化合物。

1. 儿茶素类化合物

儿茶素类化合物是构成茶多酚的主要成分，占多酚类化合物总量的60%～80%，具有多种生物活性，如抗氧化、降血脂、减肥、调节免疫、抗病毒、抗癌等。

安化黑茶加工过程中，多酚含量下降，随着发酵时间的延长，酯型儿茶素和非酯型儿茶素的含量均会持续下降。安化黑茶中的酯型儿茶素在微生物酶作用下发生水解生成没食子酸和非酯型儿茶素。非酯型儿茶素进一步发生环裂解、氧化、聚合等反应，产生一系列儿茶素B环衍生物。从茯砖茶中分离出8个新的且仅在茯砖茶中出现的儿茶素B环裂变衍生物，提示其可能为茯砖茶加工过程中的特征性成分。儿茶素类化合物在加工过程会形成茶黄素、茶红素、茶褐素等。其中茶褐素是安化黑茶中最主要的茶色素，由儿茶素、茶黄素、茶红素等氧化聚合而成。茯砖茶发花过程中，从发花第四天起，茯砖茶中茶黄素和茶红素含量快速下降，茶褐素含量从第二天开始呈逐步上升趋势。

茯砖茶发花过程中茶色素含量的变化

此外，从茯砖茶中还新分离出多种儿茶素衍生产物，这些儿茶素衍生产物具有多种生物活性，如Fuzhuanin A具有促进人干细胞生长和防止β类淀粉样蛋白质错误折叠的功能，Fuzhuanin B能抑制HeLa细胞(人宫颈癌细胞)活性。茶褐素在抗氧化、降血脂、降血糖等方面有着良好的功效。这些儿茶素衍生物是安化黑茶渥堆和“发花”过程中产生的个性化特征成分，是安化黑茶独特风味品质与保健功效形成的关键成分之一。

光学显微镜下观察到的Fuzhuanin B对HeLa细胞的抑制作用图(×200)，图A是阴性对照，图B是用浓度为10μM Fuzhuanin B处理24 h后的细胞图片。通过比较图A和B可以明显看Fuzhuanin B对HeLa细胞具有抑制性。

2. 黄酮醇类

安化黑茶中的黄酮醇主要包括山奈酚、槲皮素、杨梅素等。黄酮醇具有抗氧化、降血脂、护肝、抗癌等多种活性，是安化黑茶最重要的功能成分之一，其组成、含量与安化黑茶的风味、保健功效等密切相关。安化黑茶中的黄酮醇主要以氧苷黄酮的形式存在。不过，近年来从茯砖茶中也分离出多个碳苷黄酮，包括chafurosides A、chafurosides B、牡荆素-2"-α-L-鼠李糖苷等。

通过对茯砖茶发花过程中黄酮含量变化进行研究，发现黄酮醇类化合物在安化黑茶渥堆和发花过程中含量会有所降低。与儿茶素类化合物类似，伴随着黄酮醇类化合物含量的下降，在安化黑茶中会产生一些黄酮醇衍生物。但目前对这些黄酮醇衍生物还缺乏了解，需要关注和发掘。

3. 酚酸类

安化黑茶中含有多种酚酸，包括没食子酸、咖啡酸、阿魏酸、水杨酸等，其中没食子酸的含量较高，这些酚酸具有抗氧化、降血脂、抗菌、抗病毒等多种生物活性。安化黑茶还含有一些酚酸衍生物，包括3-O-没食子酰奎宁酸、3-O-咖啡酰奎宁酸等。

研究表明，2,5-二羟基苯甲酸、间苯三酚、邻苯三酚等简单酚类是在微生物酶的作用下，由儿茶素与没食子酸等物质经过一系列的环裂变、还原、水解、脱羧、去甲基化和去羟基化等反应后所形成。此过程与儿茶素在人体肠道中的转化类似。儿茶素在人体小肠中吸收较少，大部分儿茶素会进入大肠并被大肠中的肠道菌群分解代谢。相比于分子量较大的儿茶素，简单酚酸在人体中更易被吸收。因此，安化黑茶的微生物发酵作用，可能发挥与肠道菌群类似的作用，将儿茶素分解代谢成更容易被人体吸收的简单酚酸，这可能是安化黑茶独特保健功效形成的重要机理之一。

二、生物碱类

安化黑茶所含的生物碱主要为嘌呤碱，同时含有少量嘧啶碱类化合物，安化黑茶含有的嘌呤碱主要包括咖啡碱、可可碱和茶碱等，其中以咖啡碱含量最高。从安化千两茶中分离得到一种新生物碱，命名为N-(2-羟基苯基)-2-吡咯烷酮。

N-(2-羟基苯基)-2-吡咯烷酮化学结构式

咖啡碱呈较强的苦味，是安化黑茶重要的滋味成分，它与儿茶素和氨基酸共同赋予茶汤苦后回甘的滋味。咖啡碱是安化黑茶重要的功能成分，具有提神醒脑、促进脂肪分解、利尿等多种生理功能。茶碱和可可碱的活性与咖啡碱相似，茶碱的强心、利尿、松弛平滑肌等作用可能比咖啡碱强;可可碱兴奋中枢神经的作用可能强于咖啡碱和茶碱。相比于其他茶类，安化黑茶的原料等级普遍较低(天尖茶除外)，咖啡碱含量相对较低，另外会在微生物发酵作用下发生降解，从而导致咖啡碱含量降低。安化黑茶低咖啡碱的特性，更适合老年人群及对咖啡碱敏感的人群饮用。

三、氨基酸类

安化黑茶含有20多种氨基酸，茶氨酸是安化黑茶最主要的氨基酸，是茶汤鲜爽滋味的主要贡献者。茶氨酸具有缓解压力、抗疲劳、提高记忆力、保护神经、改善免疫力等多种功效。

安化黑茶的氨基酸主要源自两个方面，一方面是茶叶原料中原本含有的氨基酸，因而原料等级会对安化黑茶的氨基酸含量有重要影响。另一方面是微生物水解安化黑茶蛋白所生成的氨基酸。但发酵过程中除了水解生成氨基酸外，发酵微生物也会利用茶叶中已有的氨基酸进行自身代谢。

四、萜类

萜类化合物大多具有较好的生物活性，是开发天然功能成分、新药等的重要来源。安化黑茶中的萜类化合物近年来逐渐引起了大家的重视。从茯砖茶中分离出的三萜类新化合物中，3β,6α,13β-三羟基齐墩果-7-酮对痢疾志贺氏菌具有抑制作用;从茯砖茶中鉴定出2个降异戊二烯苷类化合物roseoside和icariside B5，以及1个新的降异戊二烯化合物3R,9R-氧化-5-巨豆内酯，该化合物可能是茶叶的香气前体物质。

五、多糖类

多糖是安化黑茶中重要的活性成分，由多种单糖通过糖苷键相连构成，具有降血糖、降血脂、抗氧化、增强免疫和调节肠道菌群等多种生物活性。安化黑茶的多糖主要来自两个方面：一是茶叶原料本身含有的多糖，二是微生物发酵产生的多糖，包括各种胞外多糖和胞内多糖。研究表明，冠突散囊菌的多糖具有提高免疫力、改善肠道菌群等多种活性。因而，安化黑茶中的发酵微生物，尤其是冠突散囊菌具有重要的开发价值。

研究发现茯砖茶多糖含量高于绿茶和红茶。通过研究不同年限茯砖茶的多糖组成、含量及活性，发现不同年份茯砖茶多糖的产率为3%～4%，包含中性糖、糖醛酸、蛋白质3种成分，且这3种成分共占茶多糖的70%左右，其中对生物活性起重要作用的糖醛酸含量占22%～35%。茯砖茶多糖具有较好的DPPH自由基清除能力、羟自由基清除能力和铁还原能力，且没有细胞毒性，应用前景广泛，因此，多糖成分的深度开发与利用对于发展安化黑茶产业有重要价值。

六、冠突散囊菌次级代谢产物

作为安化黑茶的代表，茯砖茶特殊之处在于其独有的发花工艺。发花工艺是指在一定的温湿度条件下，冠突散囊菌在茯砖茶中自发生长繁殖并成为唯一的优势真菌，最终在茯砖茶内部生成大量金黄色颗粒，俗称“金花”，即冠突曲霉菌的闭囊壳。

苯甲醛类化合物是冠突散囊菌的主要代谢产物。从不同品牌的茯砖茶中分离到8株不同的冠突散囊菌，且从这些菌株中分离并鉴定出了6个苯甲醛衍生物，活性研究表明，这些苯甲醛衍生物具有较好的抗炎活性，可抑制RAW264.7细胞中氮氧化物合成酶和环氧合酶-2的表达。从茯砖茶冠突散囊菌孢子中分离鉴定出生物碱类化合物eurocristatine。研究表明，eurocristatine可通过PI3K/AKT信号通路改善糖尿病小鼠的胰岛素抵抗，因而eurocristatine具有治疗糖尿病的潜能。

eurocristatine化学结构式

冠突散囊菌中丰富的次级代谢产物，可能是茯砖茶独特保健功效形成的又一重要原因。安化黑茶中的发酵微生物，尤其是冠突散囊菌中次级代谢产物的鉴定、功能评价及后续的开发利用，将是未来研究的热点和重点。

七、其他功能成分

儿茶素与茶氨酸的缩合产物是黑茶主要的新型功能成分，从黑茶的水提取物中发现一系列儿茶素A环与茶氨酸反应得到的具有N-乙基-2-吡咯烷酮片段的儿茶素衍生物。与其他茶多酚相比，这些衍生产物对过氧化氢致人微血管内皮细胞损伤具有潜在的保护作用。安化黑茶还含有维生素、矿物质、蛋白质等多种丰富的营养物质。茯砖茶中的多种水溶性维生素，如维生素B1、维生素B2、维生素C等对人体有各种益处，所含矿物质更有钠、钾、铁、铜、磷、氟等28种。此外，安化黑茶中还有醇类、酮类、酯类、内酯类、杂环化合物等功能成分。

来源：中国茶叶

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不止一个茶友问过小懂，六大茶类中主要成分的含量有多大区别？

这其实是个很难的问题，因为茶叶中成分的含量受鲜叶品种、生态环境和工艺等诸多因素的影响，我们很难判断每一种因素对茶叶成分的影响有多大。

今天我们来讨论一下，工艺，这个重要的因素，对六大茶类的影响到底有多大。既然只讨论工艺，那其它几个变量就应该是相同的。

湖南农业大学杨伟丽教授团队，曾经对这个问题进行过专项研究。他们采用相同地点、相同嫩度的鲜叶毛蟹春茶，以驻芽二叶、三叶为主的鲜叶为原料，分别按炒青绿茶、远安鹿苑(黄茶)、湖南黑茶、白牡丹(白茶)、铁观音和功夫红茶加工方法加工成六大茶类。

我们来看看研究分析这些不同工艺茶的主要生化成分含量，结果差异在表格中就一目了然了：

表格中标红部分，为六大茶类中成分最高者。

从表格中，我们可以作以下分析：

1可溶性碳水化合物和氨基酸

这两类物质既是茶叶的呈味物质，又是形成茶叶香气的重要基质。它们的含量均以白茶最高，与鲜叶比较，氨基酸增加98%，可溶性碳水化合物增加6%以上。

而红茶氨基酸含量却减少25%，可溶性碳水化合物下降32%。这两类物质在乌龙茶中也减少明显。这是为什么呢？

最重要的原因是白茶加工中适度地激发、利用了内源酶活性，有利于氨基酸、可溶性碳水化合物的形成、积累；而红茶加工中酶性氧化激烈，这些物质的分解、转化量多，保留相对较少。

其次，红茶和乌龙茶加工中，即使氨基酸和可溶性碳水化合物的形成也比较多，但由于它们可能被直接或间接转化为香气或其他滋味物质而减少。

2茶多酚

在六大茶类中变化不一，其含量依绿茶＞黄茶＞黑茶＞白茶＞乌龙茶＞红茶的顺序依次递减，而且前三名的杀青类茶比后三名的萎凋类茶的含量平均高58.6%，其中差异最大的是绿茶和红茶，相差1.8倍。

茶多酚

3黄酮类

黄酮类的含量按照白茶＞乌龙茶＞红茶＞绿茶＞黄茶＞黑茶的顺序依次递减，采用萎凋工艺的三类茶的黄酮含量，明显高于采用杀青的三类茶，恰好与茶多酚含量变化方向相反。

需要特别指出的是，白茶在加工过程中黄酮类含量升高16.2倍，是其他五大茶类含量的14.2～21.4倍。

4咖啡因

咖啡因含量按照白茶＞绿茶＞黄茶＞乌龙茶＞黑茶＞红茶的顺序依次递减，在六大茶类加工过程中的含量变化差异不大，其含量均保持在3%左右。只有白茶比鲜叶的含量增加，而且还比其他五类茶含量高14%~29%。

5水浸出物

水浸出物总量按照绿茶＞白茶＞乌龙茶＞黄茶＞黑茶＞红茶的顺序依次递减，黑茶和红茶的水浸出物最少，均比鲜叶减少45%以上。

黑茶水浸出物总量减少可能与黑茶渥堆中微生物大量生长繁殖，需要消耗大量营养质有关。红茶水浸出物总量减少可能与红茶萎凋用于呼吸作用的消耗以及发酵时可能转化成不溶性的大分子物质等有关。

通过这样的专项研究，我们看到了采用相同原料加工成的六大类茶，在主要化学成分上也是有很大差异的，可见工艺对茶叶化学成分的影响巨大。

参考资料：

《加工工艺对不同茶类主要生化成分的影响》，杨伟丽、肖文军、邓克尼，《茶叶情报》2001年第27卷第5期。